清華新聞網(wǎng)2月5日電（通訊員 梁博淳 侯廷政）固態(tài)聚合物電解質(zhì)因成本低、安全性高、界面接觸性好等優(yōu)勢(shì)，被視為實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池的關(guān)鍵技術(shù)路徑之一。然而，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍受限于離子電導(dǎo)率偏低、鋰離子遷移數(shù)不高等挑戰(zhàn)。長(zhǎng)期以來(lái)，如何有效解耦鋰離子傳輸與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，是提升固態(tài)電池性能的關(guān)鍵問(wèn)題?，F(xiàn)有研究大多聚焦于材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化，而對(duì)離子輸運(yùn)背后的原子尺度動(dòng)力學(xué)機(jī)制及其構(gòu)效關(guān)系，仍缺乏系統(tǒng)深入的認(rèn)識(shí)。
近日，深圳國(guó)際研究生院副教授侯廷政團(tuán)隊(duì)與合作者揭示了醚類(lèi)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中氧官能團(tuán)密度對(duì)鋰離子輸運(yùn)的本質(zhì)影響。研究團(tuán)隊(duì)從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面，研究具有不同醚氧官能團(tuán)密度的聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在低氧密度下鋰離子呈現(xiàn)具有鋰鍵（lithium bond）化學(xué)特征的松散氧配位溶劑化結(jié)構(gòu)；在高氧密度下鋰離子則呈現(xiàn)出一種獨(dú)特的非連續(xù)配位（discontinuous coordination, DC）溶劑化結(jié)構(gòu)，可顯著促進(jìn)離子跨聚合物鏈段遷移，有效提升鋰離子傳輸效率。該研究為設(shè)計(jì)高離子電導(dǎo)率聚合物電解質(zhì)提供了系統(tǒng)性理論框架和全新策略。
圖1.氧密度對(duì)醚類(lèi)聚合物電解質(zhì)離子傳輸性能的影響
為探究調(diào)控醚氧官能團(tuán)密度能否促進(jìn)鋰離子傳輸與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)解耦，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)性研究了四種具有不同醚氧密度的聚合物電解質(zhì)（圖1）：聚四氫呋喃（PTHF）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚1,3-二氧戊環(huán)（PDOL）以及聚三甲醛（PTOM）。分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致表明，與傳統(tǒng)的 PEO 相比，PTHF 以及高氧密度的 PDOL 和 PTOM 均表現(xiàn)出更高的鋰離子遷移數(shù)（>0.5），其中 PDOL 和 PTOM 在高溫熔融態(tài)下同時(shí)具備更高的離子電導(dǎo)率。
圖2.鋰離子輸運(yùn)模式分析
通過(guò)對(duì)分子動(dòng)力學(xué)軌跡的深入分析，研究團(tuán)隊(duì)將鋰離子輸運(yùn)分解為鏈內(nèi)跳躍、隨聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)以及鏈間跳躍三種模式，揭示了輸運(yùn)模式從PEO中受聚合物弛豫限制的離子傳輸，向PTHF、PDOL和PTOM中以離子跳躍主導(dǎo)的轉(zhuǎn)變（圖2）。在PTHF中，較松散的氧配位和具有“鋰鍵”特征的溶劑化作用使鋰離子處于較弱的屏蔽環(huán)境；而在PDOL和PTOM中，這一輸運(yùn)機(jī)制的增強(qiáng)則來(lái)源于不同于傳統(tǒng)認(rèn)知的配位結(jié)構(gòu)演化，密集的氧配位位點(diǎn)并未形成更強(qiáng)的單點(diǎn)配位，而是由于配位競(jìng)爭(zhēng)誘導(dǎo)了DC結(jié)構(gòu)的形成，從而削弱了單點(diǎn)相互作用并促進(jìn)多鏈協(xié)同配位。
圖3.非連續(xù)配位（DC）結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子輸運(yùn)行為的影響
進(jìn)一步的光譜分析與量子化學(xué)計(jì)算證實(shí)，高氧密度體系中的DC結(jié)構(gòu)在溶劑化層面重構(gòu)了鋰離子的配位環(huán)境（圖3），從溶劑化結(jié)構(gòu)層面揭示了鋰離子輸運(yùn)增強(qiáng)的機(jī)理。該結(jié)構(gòu)既降低了聚合物–鋰離子耦合強(qiáng)度，又為鏈內(nèi)及跨鏈跳躍輸運(yùn)提供了有利通道，同時(shí)提升了離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。該研究系統(tǒng)建立了從原子尺度溶劑化結(jié)構(gòu)、離子輸運(yùn)機(jī)制到宏觀(guān)電化學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為理解和設(shè)計(jì)高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了新的理論框架和分子設(shè)計(jì)思路。
1月27日，該成果以“非連續(xù)配位促進(jìn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子傳輸”（Discontinuous Coordination Boosting Ion Transport in Solid Polymer Electrolytes）為題，在線(xiàn)發(fā)表于《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy & Environmental Science）。
侯廷政、?香港城市大學(xué)教授范俊和清華大學(xué)化工系助理研究員趙辰孜為論文通訊作者，香港城市大學(xué)博士后梁博淳、清華大學(xué)化工系博士后黃雪妍為共同第一作者。論文作者還包括清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)等。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目、深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、香港研究資助局合作研究基金、香港城市大學(xué)項(xiàng)目以及北京市自然科學(xué)基金的支持。
相關(guān)論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2026/EE/D5EE05901A
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：贠爾茹
審核：黃思南
